陶瓷窯爐氮氧化合物排放控制技術探討

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全面分析了我國氮氧化物排放現狀及危害性,并對陶瓷窯爐氮氧化物生成及排放的控制進行了可行性分析。

 

1.1氮氧化物的危害

 

  隨著我國經濟飛速發展以及人們生活水平不斷改善,日益嚴重的環保問題已成為我國乃至世界關注的焦點。而環境污染問題中又以大氣污染最為嚴重和緊迫。在我國造成嚴重的大氣污染主要有兩個來源:工業爐窯和汽車尾氣排放。據1998年國際性組織發布污染嚴重的十個城市中,我國占七個。

 

  中國社會科學院公布的一項報告表明,僅1995年我國環境的一項報告表明,全球空氣污染最嚴重的十大城市污染造成的經濟損失達1875億元,占當年GDP(國民經濟總值)的3.27%,其中大氣污染造成的經濟損失達到占總損失的16.1%。除了汽車廢氣所造成的污染外,工業爐窯在生產過程中也造成了嚴重的污染,如廢氣(SO2、CO2、NOx、ROx、CO等)、廢水、廢渣、噪音及熱污染等。其中NOx是目前危害最大,最難治理的一種污染物之一。

 

  氮氧化物(NOx)的種類很多,有N2O、NO、NO2、N2O3、N2O4、N2O5等幾種主要污染物,其中造成大氣污染的NOx主要指的是NO和NO2,其中NO2的毒性比NO高4~5倍。大氣中天然排放的NOx,主要來自土壤和海洋中有機物分解,屬于自然界氮循環過程。

 

  人為活動排放的NOx,主要來自煤炭的燃燒過程。每燃燒1t煤則產生大約8-9kg的氮氧化物。汽車尾氣和石油燃燒的廢氣也含有NOx,人類還通過使用肥料產生NOx。化石燃料燃燒過程中的NOx有90%以上是NO,NO進入大氣后逐漸氧化成NO2。NO2有刺激性,是一種毒性很強的棕紅色氣體。

 

  當NO2在大氣中積累到一定量并遇到強烈的陽光、逆溫和靜風等條件,便參與了光化學反應而形成毒性更大的光化學煙霧。光化學煙霧的危害性極大,能造成農作物減產,對人的眼睛和呼吸道產生強烈的刺激,產生頭痛和呼吸道疾病,嚴重的會產生死亡。

 

  NO能與血紅蛋白作用,降低血液的輸氧功能。NO2對呼吸器官有強烈刺激,能引起急性哮喘病。NOx對眼睛和上呼吸道黏膜刺激較輕,主要侵入呼吸道深部和細支氣管及肺泡,到達肺泡后,因肺泡的表面濕度增加,反應加快,在肺泡內約可阻留80%,一部分變成N2O4。

 

  N2O4與NO2均能與呼吸道黏膜的水分作用生成亞硝酸與硝酸,這些酸與呼吸道的堿性分泌物相結合生成亞硝酸鹽及硝酸鹽,對肺組織產生強烈的刺激和腐蝕作用,可增加毛細血管及肺泡壁的通透性,引起肺水腫。亞硝酸鹽進入血液后還可引起血管擴張,血壓下降,并可以和血紅蛋白作用生成高鐵血紅蛋白,引起組織缺氧。

 

  高濃度的NO亦可使血液中的氧和血紅蛋白變為高鐵血紅蛋白,引起組織缺氧。因此,在一般情況下當污染物以NO2為主時,肺的損害比較明顯,嚴重時可出現以肺水腫為主的病變。而當混合氣體中有大量的NO時,高鐵血紅蛋白的形成就占優勢。此時中毒發展迅速,出現高鐵血紅蛋白癥和中樞神經損害癥狀。

 

  當人們長期處在NOx濃度過高的環境中會導致死亡,室內NOx的濃度不能超5mg/m3。NOx還可危害植物,NO2對植物的危害比NO嚴重得多。具體癥狀是:在葉脈間或葉片邊緣出現不規則水漬狀傷害,使葉子逐漸壞死,變白色、黃色或褐色斑點。

 

  NOx對材料的腐蝕作用主要是由反應產物硝酸鹽和亞硝酸鹽引起的。同時使某些織物的染料退色。光化學煙霧能加速橡膠制品的老化,腐蝕建筑和衣物,縮短其使用壽命。

 

  NOx還會參與臭氧層的破壞。超音速飛機排放的NOx破壞臭氧層,改變大氣層結構。臭氧層是大氣層不可分隔的一部分,對大氣的循環以及大氣的溫度分布起著重要的作用。大氣層的溫度隨著高度的變化而變化,臭氧在平流層中通過吸收太陽光的紫外線和地面的紅外輻射而使氣溫升高。

 

  當臭氧層被破壞時,會使平流層獲得的熱量減少,而對流層獲得的熱量增多,破壞地表對太陽輻射的熱量收支平衡,導致全球氣候變化。臭氧層的減少導致到達地表的紫外輻射強度增加,紫外線可以促進維生素的合成,對人類骨組織的生長和保護起有益作用。但紫外線中UV-B段輻射的增強可以引起皮膚、白內障和免疫系統的疾病。

 

  NOx還是形成酸雨的主要物質。美國測定的酸雨成分中,硫酸占60%,硝酸占32%,鹽酸占6%,其余是碳酸和少量有機酸。其潛在的危害主要表現在四個方面:

 

  ①對水生系統的危害,會影響魚類和其他生物群落,改變營養物和有毒物的循環,使有毒金屬溶解到水中,并進入食物鏈,使物種減少和生產力下降。

 

  ②對陸地生態系統的危害,重點表現在土壤和植物。對土壤的影響包括抑制有機物的分解和氮的固定,淋洗鈣、鎂、鉀等營養元素,使土壤貧瘠化。對植物,酸雨損害新生的葉芽,影響其生長發育,導致森林生態系統退化。

 

  ③對人體的影響。一是通過食物鏈使汞、鉛等重金屬進入人體,誘發癌癥和老年癡呆;二是酸霧侵入肺部,誘發肺水腫或導致死亡;三是長期生活在含酸沉降物的環境中,誘使產生過多的氧化脂,導致動脈硬化、心肌梗塞等疾病概率增加。

 

  ④對建筑物、機械和市政設施的腐蝕。

 

  1.2氮氧化物生成分類

 

  我國煤炭資源豐富,石油、天然氣資源較貧乏,決定一次能源消費結構中煤炭比重很高,并且近期內以煤炭為主的能源結構不會有根本性變化。

 

  煤燃燒產生的NOx主要有NO和NO2,另外還有少量的N2O。燃燒過程中生成的氮氧化物有三種途徑:①熱力(Thermol)NOx。它是空氣中的氮氣在高溫下氧化而產生的NOx;②燃料(Fuel)NOx。它是燃料中含氮化合物,如雜環氮化物在燃燒過程中氧化而生成的NOx;③快速(Prompt)NOx。

 

  它是燃燒時空氣中的氮和燃料中的碳氫離子團(CH)等反應而生成NOx。在這三種途徑中,當燃燒溫度低于1400℃時,熱力NOx生成速度較慢;而當溫度高于1400℃時,反應速度明顯加快,NOx生成速度呈指數增加。陶瓷在窯爐中的燒成溫度一般為1200℃,這就決定了燃料燃燒產生的局部高溫要高于1400℃。因此,煤燃料燃燒產生NOx是很難避免的。

        

         1.3陶瓷窯爐NOx現狀

 

  陶瓷窯爐煙氣中有害物質可分為兩類:一類是氣相化學物質,如SO2、NOx等;另一類是固相的粉塵,這些都是造成大氣污染和人身傷害的主要污染物質。其中SO2氣體不僅污染環境、破壞生態,而且直接影響產品的生產質量,腐蝕生產設備;燃料燃燒所引起對大氣環境的污染中,危害最大且又最難處理的是氮氧化物(NOx),已成為評價環境污染程度的主要指標之一。

 

  陶瓷粉塵對其作業人員身體健康有很大的危害性,尤其是對呼吸系統較為明顯,若長期接觸超標粉塵,會導致作業人員患上塵肺病,佛山市某陶瓷企業因粉塵問題,已檢出幾十人患上嚴重的職業病。˙

 

  目前,對于陶瓷窯爐的脫硫和除塵已經有了比較可行的治理技術,而對于陶瓷窯爐燒成中生成的NOx仍然沒有找到一條經濟可行的治理辦法,氮氧化物的排放量仍持續快速增長。據統計,我國大氣中90%的SOx、80%的ROx(粉塵)和50%的NOx污染均來自工業窯爐。

 

  我國是陶瓷生產大國,日用陶瓷和建筑衛生陶瓷均居世界第一,陶瓷窯爐在生產過程中會產生對大氣環境和人體危害極大的氣體和粉塵,嚴重污染了環境。據調查統計,燃煤、重油、柴油等陶瓷窯爐SO2排放濃度約為800-5000mg/m3,NOx排放濃度約為200-800mg/m3,粉塵濃度為200-800mg/m3,目前大部分企業的窯爐都未進行有效的煙氣處理,其對環境的污染可想而知。因此,陶瓷窯爐煙氣問題不容忽視,控制陶瓷窯爐有害氣體和物質的排放必須提上緊要議程。

 

  陶瓷窯爐跟一般的工業爐(如煉鋼爐、鍋爐等)不同,由于陶瓷坯體在陶瓷窯爐內要進行復雜的物理化學反應,故陶瓷坯體在燒制成陶瓷的過程中,因燒成的產品類型、窯爐類型、原料、升溫制度、氣氛以及燒成過程中的溫度段等的不同,坯體或釉料中都有不同的揮發份揮發出來,如水蒸氣、硫化物、氟化物、硼化物、堿性蒸氣、鉛化物、三氯化鐵等。

 

  這些揮發物以及體表面形成的活性氧化物在不同的氣氛和不同的燒成制度下,都將影響NOx的生成與破壞反應過程,它們是起催化作用還是參與其中反應?影響程度如何?如何抑制其產生?這些都是值得研究的。這些涉及到化學反應動力學、無機材料物化反應、熱能動力工程、環境工程等多門學科,是多門學科交叉性的前沿性研究課題。

 

  在2010年實施的國家標準《陶瓷工業污染物排放標準》中,對污染氣體的排放做出了嚴格的限定,如表1所示。這充分體現了我國對氮氧化物排放控制的重視,隨著污染氣體控制技術水平的普及率的提高,我國陶瓷工業的污染氣體排放標準會逐步與國際接軌。

 

        2可行性分析

 

  2.1選擇性非催化還原法(SNCR法)對陶瓷窯爐廢氣脫NOx工藝探討

 

  選擇性非催化還原法(SNCR)亦稱噴氨法,是在無催化劑存在的條件下向爐內噴入還原劑氨或尿素,該技術是把含有NHx基的還原劑,將NOx還原為N2和H2O。SNCR法還原劑噴入鍋爐(900-1100℃),該還原劑迅速熱分解成NH,并與煙氣中的NOx進行SNCR反應生成N2。在NH3/NOx摩爾比為2-3的情況下,脫硝效率在30-50%。在950℃左右溫度范圍內,反應式為:

 

  4NH3+4NO+O2→4N2+6H2O

 

  當溫度過高時,會發生如下的副反應,又會生成NO。

 

  4NH3+5O2→4NO+6H2O

 

  當溫度過低時,又會減慢反應速度,所以,溫度的控制是至關重要的。該工藝不需催化劑,但脫硝效率低,高溫噴射對鍋爐受熱而安全有一定影響。存在的問題是由于溫度隨窯爐負荷和運行周期而變化及窯爐中NOx濃度的不規則性,使該工藝應用時變得較復雜。在同等脫硝率的情況下,該工藝的NH3耗量要高于SCR工藝,從而使NH3的逃逸量增加。

 

  從SNCR系統溢出的NH3可能來自兩種情況:一是由于噴入的溫度低影響了氨與NOx的反應;另一種可能是噴入的還原劑過量,從而導致還原劑不均勻分布。

 

  還原劑噴入系統必須能將還原劑噴入到窯爐內最有效的部位,因為NOx的分布在爐膛對流斷面上是經常變化的,如果噴入控制點太少或噴到窯爐中整個斷面上的NH3不均勻,則一定會出現分布率較差和較高的NH3逸出量。為保證脫硝反應能充分地進行,以最少的噴入NH3量達到最好的還原效果,必須設法使噴入的NH3與煙氣良好地混合。若噴入的NH3不充分反應,則泄漏的NH3不僅會使煙氣中的飛灰容易沉積在窯爐尾部的受熱面上,煙氣中的NH3遇到SO3會生成(NH4)2SO4。

 

  陶瓷窯爐不同于其它鍋爐,它對爐內的溫度、氣氛、壓力均有要求,陶瓷燒成溫度一般在1100-1300℃。如果采用SNCR法,氨要在燒成帶噴入,這樣必然破壞燒成氣氛,影響產品的質量。因此,該方法在陶瓷窯爐上是不太適宜的。

 

     2.2選擇性催化還原法(SCR法)對陶瓷窯爐廢氣脫NOx工藝探討


陶瓷窯爐由于采用的燃料不同,燃燒產生的廢氣量與成分也不相同,燒成溫度的變化和廢氣中NOx的含量也會不同。這就要求采用不同工藝和氨量來處理。NOx清除的程度取決于所加的氨量(表示為NH3/NOx),通常取NH3/NOx(摩爾比)為0.81-0.82。

當今陶瓷窯爐基本上都是較先進的燃氣窯爐,燃料采用的是煤氣或天然氣,也有采用石油液化氣的。廢氣中NOx主要是燒成帶高溫燃燒產生的熱力NOx,煙氣中較少煙塵。因而脫硝工藝流程較燃煤、燃油陶瓷窯爐簡單、成熟可靠。陶瓷窯爐煙氣脫硫除塵脫硝裝置的工藝流程如圖1所示。



2.2.1影響SCR脫硝性能的關鍵因素

影響SCR脫硝性能的幾個關鍵因素是:反應溫度、空塔速度、催化劑的類型、結構和表面積以及煙氣/氨的混合效果。

(1)催化劑

催化劑是SCR系統中的主要部分,其成分組成、結構、壽命及相關參數直接影響SCR系統的脫硝效率及運行狀況。目前,應用于煙氣脫硝中的SCR催化劑有很多,不同的催化劑,其適宜的反應溫度也差別各異。如果反應溫度太低,催化劑的活性降低,脫硝效率下降,則達不到脫硝的效果,催化劑在低溫下持續運行,將導致催化劑的永久性損壞;如果反應溫度太高,則NH3容易被氧化,生成NOx量增加,甚至會引起催化劑材料的相變,導致催化劑的活性退化。

在相同條件下,反應器中催化劑體積越大,NOx的脫除率越高,同時氨的逸出量也越少,然而SCR工藝的費用也會顯著增加。催化劑的體積也取決于催化劑的可靠壽命,因為催化劑的壽命受很多不利因素的影響,如中毒和固體物的沉積等。催化劑的初投資成本約占項目投資的50%,催化劑的壽命決定著SCR系統的運行成本,因此催化劑的性能在SCR脫硝技術中是很關鍵的因素。一般要求催化劑滿足以下幾個條件:

①在較低的溫度下和較寬的溫度范圍內,具有較高的活性。

②具有較高的選擇性。

③具有較高的抗化學性能(SO2、HCl、Na2O、K2O、As)。④在較大的溫度波動下,有較好的熱穩定性。

⑤機械穩定性好,耐沖刷磨損。

⑥壓力損失低,使用壽命長。

采用何種催化劑與SCR反應器的布置方式是密切相關的。一般可以把催化劑的種類分為二類:

高溫催化劑(345-590℃)、中溫催化劑(260-380℃)和低溫催化劑(80-300℃)。目前,國內外SCR系統大多采用中高溫催化劑,反應溫度在280-420℃之間。

(2)反應溫度

不同的催化劑,其適宜的反應溫度不同。反應溫度不僅決定反應物的反應速度,而且決定催化劑的反應活性。煙氣溫度低于催化劑的反應溫度時,氨分子與SO3和H2O反應生成(NH4)2SO4或(NH4)HSO4,減少了與NOx的反應;而且生成物附著在催化劑表面,易引起污染積灰進而堵塞催化劑的通道和微孔,降低催化劑的活性和脫硝效率。

煙氣溫度高于其反應溫度時,催化劑通道與微孔發生變形,導致有效通道和面積減少,加速催化劑的老化;另外,溫度過高還會使NH3直接轉化為NOx。目前的SCR系統大多設定在300-400℃之間。

①最低溫度。氨分子與SO3和H2O反應生成(NH4)2SO4或(NH4)HSO4,減少SCR系統運行對下游設備運行帶來不利影響,應控制其最低運行溫度。

NH3噴嘴管表面溫度應在SO3結露點以上,即:
     

②最高溫度。工程實踐表明,為避免溫度過高使NH3直接轉化為NOx,
SCR系統的煙氣溫度應控制在500℃以下。各工程具體運行的溫度范圍,需要根據催化劑的選擇,由供應商綜合考慮確定。

(3)適當的氨氣輸入量及與煙氣的均勻混合NH3輸入量必須既保證SCR系統NOx的脫除效率,又保證較低的氨逸出率。只有氣流在反應器中速度分布均勻及流動方向調整得當,NOx轉化率、氨逃逸率和催化劑的壽命才能得以保證。采用合理的噴嘴格柵,并為氨和煙氣提供足夠長的混合煙道,是使氨和煙氣均勻混合的有效措施,可以避免由于氨和煙氣的混合不均所引起的一系列問題。

2.2.2陶瓷窯爐SCR法脫硝需要解決的一些問題

SCR法廢氣脫NOx在理論上已成熟,廣泛應用于化工生產、電廠。陶瓷窯爐SCR法脫NOx只要解決在實際操作中以下出現的一些問題,應用前景是光明的。

(1)還原劑NH3與廢氣的充分混合及其用量的確定可以說,SCR法廢氣脫硝成功的關鍵因素有二:一是廢氣與NH3充分混合;二是按進入反應區的NOx濃度及去除率嚴格控制NH3的噴入量。

在反應過程中,還原反應并不完全,不參加反應的部分NH3會隨排氣從煙道逸出。若逸出量過高時,會出現若干有害的副反應,如在有O2存在的條件下,催化劑會將SO2轉化為SO3,SO3和多余的NH3與水反應生成硫酸銨或者硫酸氫銨。這種固態物質會污染和堵塞下游部件,沉積或者在煙囪出口處形成藍色的有害煙霧。因此,不得不設置水洗裝置以清除有害的副反應生成物,從而使結構復雜化。

在實際工程中,與陶瓷窯爐相匹配的SCR反應器的尺度通常很大,其進口段內的物理參數很難達到均勻,當脫硝裝置要求較高的脫硝效率(如90%以上)時,氨逃逸率迅速增加的可能性大增。而氨逃逸對SCR下游設備影響很大,工程上必須將該值控制在較低的范圍內,這對大尺度SCR反應器進口段內物理參數的設計提出了嚴格的要求。這些參數包括煙氣速度場、溫度場以及催化劑表面NH3/NOx的混合效果。

一般而言,經過簡單調整,煙氣速度場就能夠滿足要求。但如果考慮其對NH3/NOx的混合效果的影響,在噴氨截面上煙氣速度場的分布就較難滿足要求且又非常關鍵。

當窯爐高負荷運行時,溫度場一般能夠滿足要求;在低負荷運行時,可以通過減少噴氨量、停止噴氨或者通過旁路煙道來避免較高的氨逃逸率。如果在低負荷工況下需要實現較高的脫硝效率,溫度場就很難滿足要求。

NH3/NOx的混合效果是SCR裝置設計和運行中的重點和難點,當裝置設計脫硝效率較高時,其難度更大。在噴氨前后采取適當的策略,都可以不同程度地提高NH3/NOx的混合效果。以較低代價實現良好的NH3/NOx的混合效果是混氨技術研究的主要目標。

氨氣經過空氣稀釋后注入與SCR反應器的連接煙道內,與煙氣中NOx混合后進入SCR反應器進行催化還原反應。從噴氨截面至催化劑表層的距離稱為混合距離,它直接影響了布置在噴氨截面上的噴氨點數量和混合強度。

在同等混合強度下,混合距離越小,單位面積內所需的噴氨點就越多;當混合距離遞減到一定程度時,所需的噴氨點數據迅速增加。在工程設計時,混合距離是根據SCR裝置的可用空間、煙道結構等來確定的,在已建窯爐進行脫硝改造的工程中,會因為預留空間不足而影響混合距離的設計。

混合強度則一般受系統壓降、煙道結構和設計理念限制,噴氨點數量則受設備成本和運行成本限制。為了在成本控制的條件下實現良好的NH3/NOx的混合效果,應當合理利用裝置的可用空間,盡量提高NH3/NOx的混合強度。

氨被噴入煙道后開始擴散,與煙氣中NOx發生混合。根據煙道的尺寸和煙氣的參數可以確定,煙道內流體的雷諾數遠大于4000,所以氨發生渦流擴散。在工程中,由于混合距離和噴氨點數量都受到限制,僅依靠氨擴散一般都不能滿足NH3/NOx的混合效果,需要采用一定的策略來提高混合強度,如配置靜態混合器、動態混合器和噴氨格柵。

靜態混合器需要足夠的混合距離,而且系統壓降較大,也不容易得到理想的效果;動態混合器效果明顯,系統壓降略小,所需要的噴氨點少,但是也需要足夠的混合距離,而且該技術一般受國外知識產權保護。

        

        

       總之,對于具體工程,首先應充分考慮SCR反應器前端煙道的長度與布

置、系統的壓力損失、混合距離、投資、運行費用及安裝靈活性等問題,然后選擇合適的噴氨和氨/空氣混合方式。

 

  (2)SCR反應器設置位置的確定。利用熱電偶測定煙道中煙氣溫度,確定SCR反應器設置位置。

 

  (3)催化劑因煙塵而磨耗的問題。表示進氣口附近的催化劑會產生表面硬化而磨損,這可通過控制進氣速度小于5m/s而加以防止。

 

  (4)氨粘附于飛灰上。可通過維持氨的泄漏濃度在5ppm以下而得到控制。

 

  (5)煙塵粘附于催化劑上。通過高溫靜電集塵器的細灰(50-100mg/m3)容易粘附于催化劑表面,因此相應有較多的揮發凝縮物粘附在細灰上。這種細灰可用吹灰器或其他辦法除去。此外在脫硝裝置中催化劑大多采用多孔結構的鈦系氧化物,煙氣流過催化劑表面,由于擴散作用進入催化劑的細孔中,使NOx的分解反應得以進行。催化劑有許多種形狀,如粒狀、板狀和格狀,最好采用板狀或格狀以防止煙塵堵塞。

 

  2.3低NOx燃燒技術在陶瓷窯爐應用的探討

 

  通過對NOx生成機理的分析我們知道,影響NOx的形成有如下一些主要因素:(1)有機地結合燃料中的氮含量。(2)反應區中氧、氮、一氧化氮和烴根的含量。(3)燃燒溫度的峰值。(4)可燃物在火焰峰和反應區中的停留時間。

 

  為了控制燃燒過程中NOx的生成,采取的措施原則為:①降低過量空氣系數和氧氣濃度,使燃料在缺氧條件下燃燒;②降低燃燒溫度,防止產生局部高溫區;③縮短煙氣在高溫區的停留時間等。根據這些原則開發研究控制NOx燃燒技術,主要方法有:空氣分級燃燒、燃料分級燃燒、煙氣再循環降低NOx、低NOx燃燒器和低過量空氣系數等技術。

 

  在鍋爐設備中,已經使用的控制NOx燃燒技術如表2所示。

         當燃燒溫度低于1400℃時,熱力NOx生成速度較慢,而當溫度高于1400℃時,反應速度明顯加快,NOx生成速度呈指數增加。陶瓷在窯爐中的燒成溫度一般為1100-1300℃,這就決定了燃料燃燒產生的局部高溫要高于1400℃。因此,燃料燃燒產生NOx是很難避免的,可以從控制反應區中氧、氮、一氧化氮和烴根的含量、燃燒溫度的峰值和煙氣在火焰峰的停留時間來入手。

 

  采用低過量空氣系數燃燒技術可以從一定程度上抑制NOx的生成。在燃燒過程中,采用低過量空氣系數可以限制反應區內的氧量濃度,因而對熱力型和燃料型NOx的產生都有一定的抑制作用。一般采用低過量空氣系數燃燒可降低NOx排放的15-20%。不過這種方法有一定的局限性,因為當在很低的過量空氣系數下運行時,CO和煙塵排放濃度都有可能增加,燃燒效率會降低,并且有可能出現結渣、堵塞和其他問題。因此,運行中最低的過量空氣系數受到一定限制。

 

  3展望

 

  隨著對NOx產生機理的深入研究及有關NOx治理技術和設備的完善,以及有關企業的大膽創新,氮氧化物在陶瓷行業的治理會越來越普及,效果越來越明顯。


2018年9月27日 20:36
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